石墨化度影響石墨的化學(xué)和物理性能，例如在鋰離子電池中用作負(fù)極材料時(shí)。本文探討用 X 射線粉末衍射法測(cè)定石墨化度的兩種方法。第一種方法使用平行光束幾何來(lái)解決和克服由樣品 X 射線穿透深度引起的峰偏移，第二種方法在混合了內(nèi)部標(biāo)樣的石墨樣品上使用更傳統(tǒng)的布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何。 

 

石墨是三種自然存在的碳（也稱為同素異形體）之一，由許多堆疊的六邊形石墨烯層組成（如圖一）；被認(rèn)為是最穩(wěn)定的碳形式，是鋰離子電池中商業(yè)上最成功的負(fù)極材料，使其快速發(fā)展成為儲(chǔ)能領(lǐng)域的關(guān)鍵材料。

 

實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備 

 

樣本制備：

 

對(duì)預(yù)研磨的石墨樣品進(jìn)行了測(cè)試。并與 NIST 的硅粉標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（SRM 640e）以 1:1 的比例混合，用于校對(duì)峰位。

 

X 射線衍射實(shí)驗(yàn):

 

XRD 測(cè)試采用安東帕的實(shí)驗(yàn)室儀器全自動(dòng)粉末 X 射線衍射儀 XRDynamic 500 并配備固定樣品臺(tái)

 

使用銅 X 射線源并采用了兩種不同的光束幾何：(i) 平行光束幾何 (ii) 布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何；XRDynamic 500 允許在兩種光束幾何之間自動(dòng)切換，無(wú)需任何人工干預(yù)。在 2θ 10°-80° 范圍內(nèi)收集數(shù)據(jù)，步長(zhǎng)為 0.01°。 

 

采用安東帕 XRDanalysis 分析軟件對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行解析。

 

結(jié)論與分析 

 

碳是一種輕元素，在 XRD 通常使用的 X 射線波長(zhǎng)（例如 Cu Kα）中展現(xiàn)出較高的 X 射線穿透深度。當(dāng)使用布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何測(cè)量樣品時(shí)，可能導(dǎo)致由樣品 X 射線穿透深度引起的峰移，需要考慮和校對(duì)以獲得精確的峰位。

 

平行光束幾何 

 

解決樣品穿透深度所導(dǎo)致的誤差問(wèn)題的其中一種方法是使用平行光束幾何。因?yàn)槠叫泄馐鴰缀闻c平行板準(zhǔn)直器和 0D 探測(cè)器的組合意味著峰位對(duì)高度偏差或樣品 X 射線穿透深度所導(dǎo)致的誤差不敏感。 

 

比較了兩個(gè)衍射圖，使用布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何（黑色）和平行光幾何（紅色）。

 

在石墨樣品上使用布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何引入了兩個(gè)需要糾正的問(wèn)題。第一個(gè)是（002）峰的偏移了 -0.08° 2θ，第二個(gè)是峰的輕微不對(duì)稱性；平行光束幾何克服了這兩個(gè)問(wèn)題。

 

g 值取決于（002）衍射峰位置的準(zhǔn)確性，這使得使用平行光比其他光束幾何具有明顯的優(yōu)勢(shì)。但這種幾何的主要缺點(diǎn)是需要專門的光學(xué)器件，即拋物面 X 射線反射鏡，以及使用 0D 探測(cè)模式導(dǎo)致的較長(zhǎng)測(cè)量時(shí)間。 

 

布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何內(nèi)標(biāo)法

 

確定石墨化度的方法是將石墨與硅粉等標(biāo)準(zhǔn)樣品混合，以根據(jù)標(biāo)樣參考值校正峰的位置。然后，這種混合物可以用布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何進(jìn)行測(cè)量，并且需要根據(jù)硅（111）峰位對(duì)峰移進(jìn)行校正（見(jiàn)圖 4 的插圖部分）。主要優(yōu)點(diǎn)是不需要拋物線 X 射線反射鏡，測(cè)量時(shí)間大大縮短。但缺點(diǎn)是需要精確混合石墨和硅粉標(biāo)樣，并且由于混合過(guò)程中石墨的聚集，混合物的均質(zhì)化可能很困難，所以樣品制備需要更長(zhǎng)的時(shí)間。 

 

圖 4 顯示了與石墨樣品按 1:1 比例混合硅內(nèi)標(biāo)物的 5 個(gè)顯著峰，以及測(cè)量范圍內(nèi)的幾個(gè)石墨峰；最接近石墨（002）峰的硅（111）峰與標(biāo)準(zhǔn)值相比有 -0.02° 2θ 的峰移，這導(dǎo)致石墨修正 d002 值為 3.3590 Å。經(jīng)校正和未校正的晶面間距石墨化度分別為 94.2% 和 91.4%。

 

實(shí)驗(yàn)結(jié)論 

 

隨著合成石墨需求的增加，需要準(zhǔn)確地確定石墨化度作為石墨化工藝有效性的定量衡量標(biāo)準(zhǔn)。XRD 提供了最有效的方法，它基于石墨（002）峰的 2θ 精確位置計(jì)算石墨層間距，來(lái)計(jì)算石墨化度。 

 

本研究探索了兩種不同的實(shí)驗(yàn)配置，第一種配置平行光幾何。這種設(shè)置非常有效，避免了分析輕元素（樣品 X 射線穿透深度誤差）相關(guān)的峰移，且可以直接從峰擬合中獲取 d002 值。 

 

第二種方法使用布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何，要求樣品與內(nèi)標(biāo)物（本例中為硅粉）均勻混合。通過(guò)校正由于樣品 X 射線穿透深度誤差引起的峰移，可以計(jì)算出晶面間距和石墨化度；表1 提供了兩種方法計(jì)算的 d002 和 g 的總結(jié)。 

 

XRDynamic 500 具有同類產(chǎn)品最佳的分辨率，真空光路和自動(dòng)化光學(xué)元器件，可以在這個(gè)測(cè)試中所需的兩種光束幾何中輕松切換，同時(shí)提供出色的信噪比和峰背比，比較兩種光束幾何的晶面間距 d002 和石墨化度 g。結(jié)果表明，兩種方法在計(jì)算晶面間距和石墨化度方面具有較高一致性。因此，根據(jù)用戶是否選配所需光學(xué)元器件或測(cè)量和樣品制備的時(shí)間，用戶可以自由任選兩種方法其一進(jìn)行測(cè)量。